bij dit examen
Tenzij anders vermeld, is er sprake van standaardomstandigheden:
T = 298 K en p = p0.
opgave 1Dioxines en PCB’s
Dioxines en PCB’s zijn zeer giftige chloorbevattende stoffen die zich
gemakkelijk ophopen in vetweefsel. Onder de term dioxines vallen twee
groepen stoffen: PC-DD’s en PC-DF’s. In figuur 1 is de basisstructuur van
de PC-DD’s, PC-DF’s en PCB’s weergegeven.
figuur 1
In elke weergegeven structuur kunnen een of meer waterstofatomen zijn
vervangen door chlooratomen. In de afkortingen wordt daarom PC
(polychloor) gebruikt.
13p
Geef het aantal mogelijke structuurisomeren voor elke groep stoffen in
figuur 1, wanneer in de structuurformules één chlooratoom aanwezig is.
Noteer je antwoord als volgt:
PC-DD: … isomeren
PC-DF: … isomeren
PCB: … isomeren
In 1976 kwam in Seveso in Italië door een fout in
de productie van 2,4,5-trichloorfenol een grote
hoeveelheid 2,3,7,8-tetrachloor-DD vrij.
Deze stof is de giftigste dioxine. Men heeft
ontdekt dat de toxische werking hiervan mede
wordt veroorzaakt door de platte vorm van de
moleculen.
In figuur 2 zijn de structuurformules van twee
PCB’s weergegeven. Een molecuul PCB-126 kan
ook een platte vorm aannemen, wat mede
verklaart waarom deze stof een vergelijkbare
toxische werking heeft als 2,3,7,8-tetrachloor-DD.
PCB-54 heeft deze toxische werking niet.
22p
Leg uit dat PCB-126 wel een platte vorm kan aannemen en PCB-54 niet.
Gebruik hierbij begrippen op microniveau.
Dioxines ontstaan bij verbrandingsreacties, zowel in verbrandingsovens
als bij natuurlijke branden. Eenmaal in het milieu terechtgekomen, hopen
dioxines zich op in het vetweefsel van onder andere paling. Omdat paling
wordt geconsumeerd, wordt regelmatig onderzocht of in paling dioxines
aanwezig zijn. Hiertoe worden monsters van palingen genomen, waarna
met massaspectrometrie wordt bepaald welke stoffen in de monsters
aanwezig zijn. In figuur 3 is het massaspectrum van zuiver 2,3,7,8-
tetrachloor-DD vereenvoudigd weergegeven.
figuur 3
De bundel van vijf pieken vanaf m/z = 320 is afkomstig van het
molecuulion. De formule van het molecuulion is C12H4O2Cl4+.
32p
Geef de isotopensamenstelling van het molecuulion met m/z = 322.
− Neem aan dat van alle isotopen van C, H en O alleen de
meest voorkomende isotopen in het ion aanwezig zijn.
− Noteer van elke atoomsoort de isotoop en het aantal atomen.
− Gebruik hierbij Binas-tabel 25 of ScienceData-tabel 1.11.
In het massaspectrum zijn drie samenhangende piekenbundels te zien.
Vanaf m/z = 320 zijn er vijf pieken van het molecuulion, vanaf m/z = 257
vier pieken van één fragmention en vanaf m/z = 194 drie pieken van één
volgend fragmention. De piekenbundels ontstaan doordat telkens een
fragment COCl afsplitst.
42p
Leg uit dat de piekenbundel bij m/z = 257 vier pieken bevat.
Neem aan dat van alle isotopen van C, H en O alleen de meest
voorkomende isotopen in het ion aanwezig zijn.
opgave 2Alcoholen uit CO2
De stijging van het CO2-gehalte in de atmosfeer heeft geleid tot
onderzoek naar het gebruik van CO2 als grondstof voor brandstoffen. Zo
is bijvoorbeeld de elektrochemische omzetting van CO2 tot methanol
onderzocht. Hierbij is gebruikgemaakt van een elektrochemische cel zoals
is weergegeven in figuur 1.
figuur 1
53p
Geef met behulp van figuur 1 de vergelijking van de halfreactie waarbij
CO2 wordt omgezet tot methanol.
De totaalvergelijking van de reactie in de elektrochemische cel is
hieronder weergegeven.
2 CO2 (g) + 4 H2O (l) → 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) (totaalreactie)
63p
Bereken de reactiewarmte van de totaalreactie per mol methanol.
De elektrode die in het onderzoek is gebruikt, was bedekt met een laagje
polyaniline. Hiervoor is gekozen omdat door de polyaniline niet alleen
elektrische energie maar ook lichtenergie kan worden overgedragen bij
elektrochemische reacties. Het rendement van de omzetting van CO2 tot
methanol nam inderdaad sterk toe wanneer de elektrode werd belicht met
een felle lamp. Men heeft de stroomsterkte tijdens de omzetting
onderzocht, waarbij de volgende omstandigheden werden gekozen:
− De oplossing bevatte geen CO2 (blanco) of was juist verzadigd
met CO2.
− De cel werd verlicht of verduisterd.
73p
Bereken de pH van een verzadigde oplossing van CO2 in water.
− Ga er hierbij van uit dat CO2 zich gedraagt als een eenwaardig zuur.
− De maximale oplosbaarheid van CO2 bedraagt 5,31∙10–2 mol L–1.
Voorafgaand aan de experimenten werd met een buffer de waarde van de
pH ingesteld op 4 ofwel op 7.
De resultaten van de metingen zijn in de tabel weergegeven. De waardes
in de tabel zijn de gemeten stroomsterktes in μA.
tabel
Uit de blanco metingen blijkt dat er ook stroom loopt als er geen CO2
aanwezig is. De stoffen uit de gebruikte buffer kunnen niet als oxidator
optreden, en verklaren dus ook niet de stroom die er loopt.
Op grond van de resultaten formuleerden de onderzoekers twee
conclusies:
1 Aan de polyaniline elektrode verloopt ook de halfreactie
2 H+ + 2 e– → H2.
2 De halfreactie 2 H+ + 2 e– → H2 wordt ook versneld door de
polyaniline elektrode.
83p
Geef met behulp van de tabel een onderbouwend argument voor elk van
beide conclusies.
Uit onderzoek met gaschromatografie bleek dat er behalve methanol ook
een aanzienlijke hoeveelheid ethanol aan de polyaniline elektrode wordt
gevormd. In het onderzoek werd de ontstane molverhouding tussen
ethanol en methanol bepaald.
Aangezien de detector een verschillende gevoeligheid kent voor ethanol
en methanol werd eerst een chromatogram gemaakt met een
standaardoplossing. Deze standaardoplossing bevatte ethanol en
methanol in de molverhouding 1:1.
In figuur 2 zijn het chromatogram van de standaardoplossing en dat van
een monster weergegeven. Naast elke piek is het relatieve piekoppervlak
genoteerd.
figuur 2
93p
Leg uit met behulp van figuur 2 of in deze bepalingen de stationaire fase
meer of minder polair was dan de mobiele fase.
102p
Bereken met behulp van figuur 2 de molverhouding tussen methanol en
ethanol in het monster.
Geef de verhouding weer als: methanol: ethanol = …: 1,0.
opgave 3Biodiesel uit sheaboter
De oliën en vetten uit sheanoten worden toegepast in onder andere
cosmetica en margarine. De meest voorkomende vetzuren in deze
triglyceriden in sheaboter zijn gegeven in tabel 1.
tabel 1
Onderzocht wordt of sheaboter ook geschikt is als grondstof voor
biodiesel. Biodiesel wordt verkregen door de reactie van methanol met de
triglyceriden. In deze reactie worden de vetzuren volledig omgezet tot
methylesters.
Het meest voorkomende triglyceride in sheaboter wordt aangeduid met de
afkorting SOS.
113p
Geef de vergelijking van de reactie van het triglyceride SOS met
methanol. Gebruik hierbij voor de koolwaterstofrest van de vetzuren de
notatie CxHy met de juiste getalwaarden voor x en y.
Behalve SOS komen nog andere triglyceriden in sheaboter voor.
In tabel 2 is de samenstelling van een monster sheaboter gegeven.
tabel 2
124p
Bereken het totale gehalte C=C-bindingen in mol per gram sheaboter.
Geef de uitkomst in het juiste aantal significante cijfers.
In een proefopstelling werd een monster van de gevormde biodiesel
verbrand. Het bleek dat onder de gebruikte omstandigheden 10% van de
koolstofatomen werd omgezet tot koolstofmono-oxide en de rest tot
koolstofdioxide.
133p
Geef de vergelijking van de verbranding van deze biodiesel.
De gemiddelde molecuulformule van de biodiesel is C18H36O2.
opgave 4Bacteriële polymeren
PHA is de verzamelnaam van polyesters die door bacteriën worden gevormd. Deze polyesters worden door de bacterie gebruikt als reservestof. In de bacterie worden eerst allerlei voedingsstoffen omgezet tot een groep stoffen, hier aangeduid met HA. In de eerste stap van de productie van PHA wordt een molecuul van een HA gekoppeld aan het S -atoom van de biologische hulpstof ‘co-enzym-A’ ( H-S -CoA). Het gevormde HA- S -CoA wordt vervolgens onder invloed van het enzym PHA-synthase omgezet tot een polyester. Beide stappen van dit proces zijn in figuur 1 weergegeven. figuur 1 In de structuur van een molecuul van een HA kan onder andere de groep R variëren. Hierdoor kunnen vele soorten PHA worden gevormd. De systematische naam van een polyester zoals PHA wordt gevormd door ‘poly-’ gevolgd door de systematische naam van het monomeer.
Bij de vorming van PHA door PHA-syntase wordt telkens een nieuwe eenheid HA gekoppeld aan het zich vormende polymeer. Het blijkt dat hierbij een molecuul HA- S -CoA op een specifieke manier georiënteerd is in het enzym. Dit is op de uitwerkbijlage bij vraag 16 weergegeven. Deze oriëntatie wordt onder andere mogelijk doordat een atoomgroep van het HA- S -CoA een elektrostatische interactie heeft met de negatief geladen restgroep van een cysteïne-eenheid ~Cys – in de peptideketen van PHA-synthase.
![Leg uit welke interactie/binding aanwezig is tussen een atoomgroep van HA- S -CoA en ~Cys – . De weergegeven oriëntatie is voorwaarde voor de nucleofiele aanval van ~Cys – op het molecuul HA- S -CoA. Hierbij wordt een eenheid HA gekoppeld aan de eiwitketen en komt een deeltje [ S -CoA] – vrij.](fx/veilig-o4-p09-195-541607fd.webp)
Maak op de uitwerkbijlage het mechanisme compleet. − Teken in de twee omkaderde delen de ontbrekende delen van de aminozuureenheden Phe en Cys – . − Teken alleen bij de reeds getekende atomen de niet-bindende elektronenparen. − Geef met pijlen weer hoe elektronenparen worden verplaatst tijdens deze reactie. De bacteriën zetten voedingsstoffen via meerdere routes om in HA- S -CoA. Bij sommige routes blijven (delen van) de moleculen van de voedingsstof intact. Daardoor is het mogelijk om de R-groep in het PHA te wijzigen door de voeding van de bacteriën te wijzigen. Een onderzoeksgroep is er in geslaagd om de bacteriën copolymeren te laten maken. Het bleek mogelijk om zowel willekeurige (random)- copolymeren als blok-copolymeren te verkrijgen. Om dit voor elkaar te krijgen, gaf men twee soorten voeding aan de bacteriën. In experiment 1 werden de twee voedingsstoffen tegelijkertijd aangeboden, in experiment 2 werden de twee voedingsstoffen afwisselend aangeboden.
Leg uit of deze PHA’s tot de thermoplasten of tot de thermoharders behoren. Deze stroken zijn vervolgens onderworpen aan een trekproef. Hierbij wordt gemeten hoeveel langer een strook PHA wordt afhankelijk van de aangelegde kracht. In figuur 2 zijn de meetresultaten opgenomen van twee soorten PHA met verschillende R-groepen. figuur 2
opgave 5Ademtest voor leverziekte
Een leverziekte kan soms lang onopgemerkt blijven. Een goed
functionerende lever breekt afvalstoffen uit bloed af, zodat de afvalstoffen
kunnen worden uitgescheiden. Wanneer een lever slecht functioneert,
worden sommige afvalstoffen niet meer goed afgebroken. Hierdoor kan de
concentratie van deze afvalstoffen in de uitgeademde lucht van
leverpatiënten hoger worden.
Een groep onderzoekers doet onderzoek naar een ademtest waarmee
vroegtijdig een leverziekte kan worden opgespoord.
Van vijf stoffen is de concentratie gemeten in de uitgeademde lucht van
twee groepen personen:
− een groep leverpatiënten die op de wachtlijst staan voor een
levertransplantatie;
− een controlegroep van gezonde vrijwilligers.
De resultaten van de metingen zijn in de figuur weergegeven.
figuur
Op basis van deze gegevens concludeerden de onderzoekers dat een
concentratiebepaling van limoneen kan worden gebruikt voor deze
ademtest.
202p
Leg uit met behulp van de figuur welke twee onderzochte stoffen het
minst geschikt zijn voor deze ademtest.
Bij de metingen werd onder andere gebruikgemaakt van ‘proton transfer
massaspectrometrie’. Bij deze techniek treedt de ionisatie in de gasfase
op door botsingen van H3O+-ionen met moleculen R van vluchtige
organische verbindingen. De ionisatie kan als volgt worden voorgesteld:
Als in een molecuul R een zuurstofatoom voorkomt, bindt in deze reactie
het waterstofion aan het zuurstofatoom.
Wanneer pentaan-2-on een waterstofion bindt, is mesomerie mogelijk in
het gevormde molecuulion. Bij een van de grensstructuren van [pentaan-
2-on–H]+ voldoet een atoom niet aan de octetregel.
213p
Voer de volgende opdrachten uit:
− Teken de twee grensstructuren van [pentaan-2-on–H]+.
− Geef formele ladingen aan.
Bij geprotoneerd limoneen (C10H17+, m/z = 137) treden fragmentaties op,
waarbij telkens een neutraal deeltje en een geladen deeltje worden
gevormd.
De geladen fragmenten die ontstaan, geven respectievelijk pieken bij
m/z = 67 en m/z = 81 en m/z = 95.
De neutrale fragmenten die hierbij worden afgesplitst, behoren tot een
klasse van koolwaterstoffen.
223p
Leg uit met behulp van een berekening tot welke klasse van
koolwaterstoffen de neutrale fragmenten behoren.
Limoneen is aanwezig in vetweefsel, in bloed en in de adem.
De onderzoekers wilden op basis van de gemeten concentratie limoneen
in de adem een schatting maken van de hoeveelheid limoneen die is
opgehoopt in het vet van een leverpatiënt. Hiertoe hebben ze
experimenten uitgevoerd waarin de verdeling van limoneen tussen olijfolie
en bloed en tussen bloed en lucht is bepaald. Ze namen hierbij aan dat
olijfolie en vetweefsel vergelijkbare oplosmiddelen zijn voor limoneen.
De verdeling van limoneen over deze drie fases is hieronder voorgesteld
met twee evenwichten.
limoneen (vet) 
limoneen (bloed)
limoneen (bloed)K1 = 7,1∙10–3
limoneen (bloed) 
limoneen (lucht)
limoneen (lucht)K2 = 2,8∙10–2
De concentratie limoneen wordt bij de berekening van K uitgedrukt
in mol L–1. Bij een patiënt bedroeg de concentratie limoneen in de
uitgeademde lucht 0,10 volume-ppm.
Aan de hand van bovenstaande gegevens en aannames kan worden
berekend dat de concentratie limoneen in het vetweefsel van deze patiënt
2,1∙10–5 mol L–1 bedraagt.
233p
Toon dit aan door middel van een berekening.
Het molair volume van een gas is 2,45·10–2 m3 mol–1.
De patiënt had een massa van 85 kg en een vetpercentage van
35 massa%.
De gemiddelde dichtheid van lichaamsvet is 0,90 kg L–1.
244p
Bereken de massa in gram limoneen die in het vetweefsel van de patiënt
is opgeslagen.
Geef de uitkomst in het juiste aantal significante cijfers.
Bronvermelding
Een opsomming van de in dit examen gebruikte bronnen, zoals teksten en afbeeldingen, is te vinden in het bij dit examen
behorende correctievoorschrift, dat na afloop van het examen wordt gepubliceerd.
vraag 16
13p
22p
32p
42p
53p
63p
73p
83p
93p
102p
113p
124p
133p
143p
152p
164p
172p
182p
192p
202p
213p
223p
233p
244p
